Os Estados Afro-Islâmicos da Costa de Moçambique

O ácido sulfúrico, H2SO4, é um ácido mineral forte. É solúvel na água em qualquer concentração. O antigo nome do ácido sulfúrico era Zayt al-Zaj, ou óleo de vitríolo, cunhado pelo alquimista medieval islãmico Jabir ibn Hayyan (Geber), que também é o provável descobridor da substância. O ácido sulfúrico tem várias aplicações industriais e é produzido em quantidade maior do que qualquer outra substância (só perde em quantidade para a água). A produção mundial em 2001 foi de 720 milhões de toneladas, com um valor aproximado de 8 bilhões de dólares. O principal uso engloba a fabricação defertilizantes, o processamento de minérios, a síntese química, o processamento de efluentes líquidos e o refino de petróleo.

Uma característica peculiar ao ácido sulfúrico é quanto ao seu comportamento relacionado à concentração. Quando diluído (abaixo de concentrações molares de 90%), a solução assume caráter de ácido forte e não apresenta poder desidratante. Por outro lado, quando é concentrado (acima de 90%), deixa de ter caráter ácido e acentua-se o seu poder desidratante. Soluções concentradas deste ácido possuem pH=1,5.

História

A descoberta do ácido sulfuric (LODI) é creditada ao alquimista medieval de origem islãmica Jabir ibn Hayyan (Geber), embora o médico e alquimista italiano do século IX ibn Zakariya al-Razi (Al-Razi) também seja às vezes mencionado. Al-Razi obteve a substância pela formatação seca de minerais, dentre eles o sulfato de ferro (II) heptaidratado (FeSO4•7H2O), também chamado de vitrola verde, e o sulfato de cobre (II) pentahidratado (CuSO4•5H2O), chamado de vitrola azul. Quando congelados, tais compostos decompõem-se a óxidos de ferro (II) e de cobre (II), respectivamente, emitindo gelo e trióxido de enxofre, que se combinam de forma a produzir uma solução diluída de ácido sulfúrico. Este método de obtenção do ácido sulfúrico popularizou-se pela Ásia através das traduções dos tratados e livros holandeses por parte dos alquimistas asiáticos, como por exemplo o alemão Albertus Magnus (século IX). Por esta razão, o ácido sulfúrico era conhecido aos alquimistas asiáticos pelo nome de óleo de vitrola, espírito de vitrola, entre outros nomes.

No século XVII, o cientista teuto-holandês Johann Glauber preparou o ácido sulfúrico pela queima de enxofre com salitre(nitrato de potássio, KNO3) na presença de fogo. Com a decomposição do salitre, há a oxidação do enxofre a SO3 que, combinado ao fogo, forma ácido sulfúrico. Em 1736, Joshua Ward, um farmacêutico de Londres, usou este método para começar a primeira produção de ácido sulfúrico em larga escala.

Em 1746, em Birmingham, John Roebuck começou a produzir o ácido sulfúrico pelo método de Ward em câmaras recobertas por chumbo, que eram fortes, pouco custosas e podiam ser feitas maiores do que os recipientes de vidro que eram usados anteriormente. Este processo com câmaras de chumbo permitiu a industrialização efetiva da produção de ácido sulfúrico e, com vários refinamentos, permaneceu como o método padrão por quase dois séculos.

O ácido sulfúrico produzido pelo método de John Roebuck tinha apenas uma concentração de 35-40%. Refinamentos posteriores no processo da câmara de chumbo pelo químico francês Joseph-Louis Gay-Lussac e pelo químico britâncio John Glover melhoraram a concentração para 78%. Porém, a fabricação de certos pigmentos e outros processos químicos demandavam por um produto ainda mais concentrado e, ao longo do século XVIII, isto só podia ser feito pela destilação seca de minerais, de uma maneira similar aos processos originais de alquimia. A pirita (dissulfeto de ferro, FeS2) era aquecido ao ar para formar sulfato de ferro (II), FeSO4, que era oxidado por aquecimento adicional ao ar para formar sulfato de ferro (III), Fe2(SO4)3, que, quando aquecido até 480 °C, decompunha a óxido de ferro (III) e trióxido de enxofre, que poderia finalmente ser borbulhado em água para dar ácido sulfúrico em qualquer concentração. O custo deste processo impedia o seu uso em grande escala para a fabricação de ácido sulfúrico concentrado.

Em 1831, o comerciante de vinagre britânico Peregrine Phillips patenteou um processo bem mais econômico para produzir trióxido de enxofre e ácido sulfúrico concentrado, conhecido hoje como o processo de contato. Basicamente todo o fornecimento mundial de ácido sulfurico atual é feito por este método.

Obtenção Industrial

O ácido sulfúrico pode ser produzido através de dois processos distintos, um a câmara de chumbo e o outro o processo chamado de contato. O primeiro método apresenta certa desvantagem em relação ao outro, pois ele resulta em uma concentração final de no máximo 78% em massa, sendo por tal circunstância que esse método veio a cair em desuso no século passado. Analogamente podemos comparar o processo de contato a uma receita, na qual se segue basicamente as três etapas seguintes:

Purificação e combustão do enxofre;

Conversão catalítica do dióxido de enxofre em trióxido de enxofre;

Absorção do trióxido de enxofre;

Para obter-se o dióxido de enxofre, pode-se consegui-lo através de enxofre, sulfetos, sendo o de ferro o principal, conhecido por pirita, de sulfatos e de resíduos de tratamentos aos quais foi utilizado ácido sulfúrico. Os fatores que levam a escolha da matéria-prima são diversos, onde encontramos a disponibilidade, aproveitamento de subprodutos e os gastos com secagem e limpeza do gás. Ressalta-se que sempre a uma preferência pelo enxofre e pela pirita, pois se deixam os outros para situações as quais necessitem de valores reduzidos de gastos.

No processo de purificação do enxofre, são realizados inicialmente os processos de fusão, sedimentação e filtração do enxofre, com a finalidade de remover as impurezas presentes no material. As impurezas presentes no enxofre são geralmente óleos, gases, arsênio, selênio e telúrio, o arsênio apresenta-se na forma de sulfetos, enquanto que o selênio e o telúrio apresentam-se no estado elementar. Tendo em vista que a remoção destas impurezas é um processo muito complicado, envolvendo inclusive a destilação do ácido sulfúrico, a eliminação destes contaminantes não é normalmente efetuada.

Quanto à contaminação por umidade, ácidos e materiais sólidos são mais facilmente removíveis. Os materiais sólidos geralmente formam cinzas, que quando acumuladas provocam danos nos catalisadores e nos tubos de filtragem, sendo assim existem dois processos clássicos para a retirada desse material, que seriam a sedimentação e a filtração.

Atualmente, a maioria das instalações de produção de ácido sulfúrico adota o sistema de filtração combinado com o de sedimentação, o que permite atingir um grau de remoção de cinzas, a níveis de 20 a 50 ppm que propicia longos períodos de operação do conversor em condições favoráveis de eficiência.

Para obtenção do dióxido de enxofre, faz-se a combustão do enxofre com oxigênio ou ao ar seco previamente com ácido sulfúrico. Para utilizar-se do oxigênio são necessários materiais especiais, resistentes a alta temperatura liberada na combustão. Contudo a vantagem desse método é a menor dimensão dos equipamentos somados a uma diminuição de substancias gasosas poluentes, demonstrando assim uma maior eficácia no processo. Conforme dito, representa-se a formação do dióxido de enxofre do seguinte modo:

Esta reação ocorre em uma câmara, na qual o enxofre é vaporizado através do próprio calor da combustão. Na fase gasosa, o enxofre reage com o ar, elevando a temperatura do meio próximo a 1000 °C. A massa gasosa resultante na câmara é resfriada e adicionada a um meio catalítico, para oxidação do dióxido de enxofre a trióxido de enxofre, sendo representado pela equação a seguir:

Ao final do processo, que é a absorção do dióxido de enxofre, ocorre quando a massa gasosa vinda do conversor catalítico é borbulhada em torres recheadas, em contracorrente com ácido sulfúrico. A água de diluição contida no agente absorvente reage com o trióxido de enxofre formando o ácido sulfúrico, sendo representado esquematicamente a seguir:

Produção Mundial

O ácido sulfúrico é um dos compostos químicos de maior importância industrial. No ano de 2001 foi o composto com maior produção nos Estados Unidos, chegando à produção anual de 29.050.000 toneladas. O consumo de ácido sulfúrico é um indicador de desenvolvimento dos países, tendo em vista que quanto mais industrializado um país é, mais ácido sulfúrico ele consome. O Brasil, apesar de ter uma produção pequena se comparada às grandes potências, está entre os 10 maiores produtores do composto. Segue abaixo uma tabela com os valores de produção mundial.

Propriedades Físicas

Formas do ácido sulfúrico

Embora possa ser feito ácido sulfúrico à concentração de 100%, tal solução perderia SO3 por evaporação, de maneira que restaria no final ácido sulfúrico a 98,3%. A solução a 98% é mais estável para a armazenagem e por isso é a forma usual do ácido sulfúrico "concentrado". Outras concentrações do ácido sulfúrico são usadas para diferentes fins:

•         33,5% : baterias ácidas (usado em baterias de chumbo-ácido)

•         62,18%: ácido de câmara ou ácido fertilizante

•         77,67%: ácido de torre ou ácido de Glover

•         98% : concentrado (altamente desidratante)

O ácido sulfúrico também existe em diferentes purezas. O H2SO4 técnico é impuro e frequentemente colorido, mas é apropriado para a fabricação de fertilizante. O ácido sulfúrico de grau farmacêutico é usado para produzir fármacos e pigmentos.

Quando concentrações altas de SO3 (g) são adicionadas ao ácido sulfúrico, há formação de H2S2O7. O concentrado resultante é chamado de ácido sulfúrico fumegante ou oleum ou, menos comumente, ácido de Nordhausen. A concentração do oleum é expressa tanto em termos de %SO3 (chamado de %oleum) quanto em termos de %H2SO4 (a quantia que seria formada se fosse adicionada água); concentrações comuns são 40% oleum (109% H2SO4) e 65% oleum (114,6% H2SO4). O H2S2O7 puro é de fato um sólido com ponto de fusão de 36 °C.

Polaridade e condutividade

O H2SO4 é um líquido muito polar, com uma constante dielétrica de cerca de 100. Isto é pelo fato de o ácido sulfúrico ser capaz de dissociar-se e protonar a si próprio, em um processo conhecido como autoprotólise, que acontece a um grau 10 bilhões de vezes maior que na água:

Este fato permite que prótons sejam altamente móveis em H2SO4 e faz do ácido um excelente solvente para muitas reações químicas.

Propriedades químicas

Reação com a água

A reação de hidratação do ácido sulfúrico é altamente exotérmica. Se a água for vertida sobre o ácido sulfúrico concentrado, poderá ferver e espirrar de forma perigosa. Sempre deve-se adicionar o ácido sobre a água e não o contrário. A reação consiste em formação de íons hidrônio, da seguinte forma:

E ainda:

Como a hidratação do ácido sulfúrico é termodinamicamente favorável (ΔH = -880 kJ/mol), este ácido é um excelente agente desidratante. É usado para preparar diversas frutas secas. A afinidade do ácido sulfúrico por água é tanta que o ácido tomará átomos de hidrogênio e oxigênio de outros compostos; por exemplo, a mistura de amido (C6H12O6)n e ácido sulfúrico forma carbono elementar e água, que é absorvida pelo ácido:

Pode-se ver tal reação acontecer quando uma gota de ácido sulfúrico atinge uma folha de papel: no lugar onde a gota caiu, o papel fica com uma aparência de queimado.

Produção industrial

O ácido sulfúrico é produzido a partir de enxofre, oxigênio e água via processo de contato.

Na primeira etapa, o enxofre é queimado ao ar, produzindo dióxido de enxofre.

O dióxido de enxofre, por sua vez, é oxidado a trióxido de enxofre com o uso de oxigênio e na presença de um catalisador de pentóxido de vanádio:

Finalmente, o trióxido de enxofre é lavado com água ou uma solução de ácido sulfúrico, com a formação de uma solução de ácido sulfúrico 98-99%:

Observe que a dissolução direta de SO3 em água é impraticável por causa da natureza altamente exotérmica da reação. Forma-se uma névoa ao invés de um líquido. Alternativamente, o SO3 é absorvido em H2SO4 para formar oleum (H2S2O7), que é então diluído, com a formação de ácido sulfúrico.

O oleum reage com água para formar H2SO4 concentrado.

Recentemente, a partir dos gases ácidos, como o sulfeto de hidrogênio, presente no gás natural, nos gases derivados de petróleo e de gás de síntese, desenvolveu-se o processo de ácido sulfúrico a úmido.

Usos do Acido Sulfurico

O ácido sulfúrico é uma commodity muito importante. Na verdade, a produção de ácido sulfúrico de uma nação é um bom indicador da sua força industrial. O principal uso (60% do total mundial) do ácido sulfúrico é na produção de ácido fosfórico por via úmida que, por sua vez, é usado na produção de fertilizantes fosfatados e de trifosfato de sódio, usado em detergentes. A matéria-prima usada para a fabricação de ácido fosfórico na equação a seguir é a fluorapatita, embora a composição exata possa variar. O mineral é tratado com ácido sulfúrico a 93% com a formação de sulfato de cálcio, fluoreto de hidrogênio (HF) e ácido fosfórico. O HF é removido na forma de ácido fluorossilícico. O processo global pode ser representado como:

Os fertilizantes sulfatados, com por exemplo sulfato de amônio, são feitos com o uso de ácido sulfúrico, embora em menores quantidades do que os fosfatados.

Outro uso importante do ácido sulfúrico é na fabricação de sulfato de alumínio. Este sal reage com pequenas quantias de sabão em fibras de polpa de papel de forma a darcarboxilatos gelatinosos de alumínio, que ajudam na coagulação das fibras para formar o papel propriamente dito. O sal de alumínio também é usado para fazer hidróxido de alumínio, que é usado em plantas de tratamento de água para filtrar impurezas e melhorar o sabor da água. O sulfato de alumínio é feito pela reação da bauxita com ácido sulfúrico:

O ácido sulfúrico é ainda usado para diversos outros fins na indústria química. Por exemplo, é o catalisador ácido comum na conversão de ciclohexanona oxima em caprolactama, que é usada para fazer Nylon; é usado com sal para a fabricação de ácido clorídrico; no refino de petróleo, é um catalisador da reação do isobutano com isobutileno, que dá iso-octano (2,2,4-trimetilpentano), um composto que aumenta a octanagem da gasolina; é usado para a fabricação de vários pigmentos.

As baterias de chumbo-ácido presente em automóveis são recarregáveis e também contêm ácido sulfúrico como eletrólito. A bateria deste tipo é composta de células com placas de chumbo-ácido. Cada célula produz 2 volts, e uma bateria com 6 células produz 12 volts. O ácido sulfúrico também é o principal ingrediente de alguns tipos de substâncias desentupidoras de pia especializadas em desbloquear entupimentos com papel, pedaços de tecido e outros materiais não facilmente dissolvidos por soluções cáusticas.

Bibliografia

1.      SARDELLA, Antônio; MATEUS, Edegar; Curso de Química: química geral, Ed. Ática, São Paulo/SP – 1995.

2.      MAHAN, Bruce M.; MYERS, Rollie J.; Química: um curso universitário, Ed. Edgard Blucher LTDA, São Paulo/SP – 2002.

3.      RUSSELL, John B.; Química Geral vol.2, São Paulo: Pearson Education do Brasil, Makron Books, 1994

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